Простой вариант отправки почты, стандартными средствами.

Для него нам необходимо подключить библиотеки:

using System.Net;
using System.Net.Mail;
using System.Net.Mime;

Сам код отправки письма с вложением:

//Указываем SMTP сервер и авторизуемся.
SmtpClient Smtp_Client = new SmtpClient("почтовый сервер", порт);
Smtp_Client.Credentials = new NetworkCredential("пользователь", "пароль");
//Выключаем или включаем SSL - (например для гугла должен быть включен).
Smtp_Client.EnableSsl = false;

//Приступаем к формированию самого письма
MailMessage Message = new MailMessage();
Message.From = new MailAddress("ot_kogo@mail.ру");
Message.To.Add(new MailAddress("komu@mail.ру"));
Message.Subject = "Тема сообщения";
Message.Body = "Само сообщение";

//Теперь прикрепим файл к сообщению...

string file = "полный путь до файла";
Attachment attach = new Attachment(file, MediaTypeNames.Application.Octet);

// Добавляем информацию для файла
ContentDisposition disposition = attach.ContentDisposition;
disposition.CreationDate = System.IO.File.GetCreationTime(file);
disposition.ModificationDate = System.IO.File.GetLastWriteTime(file);
disposition.ReadDate = System.IO.File.GetLastAccessTime(file);

Message.Attachments.Add(attach);

Smtp_Client.Send(Message);//непосредственно само отправление...

Вот и всё. Письмо отправлено!